Hourly variations of partial pressure of CO2 in surface sea water and its controlling mechanisms in the northeastern Beibu Gulf in spring and summer
-
摘要: 周日观测对掌握近海碳酸盐体系变化和海−气CO2交换过程是必要的，有助于降低碳源汇评估的不确定性。针对北部湾东北部的英罗湾−安铺港海域，于2018年4月和8月利用24 h定点逐时采样观测了该区域表层海水碳酸盐体系及相关要素，分析了春、夏季的表层海水CO2分压（pCO2）24 h逐时变化规律及其调控因子。观测结果表明，春、夏季pCO2变化范围分别为530～628 μatm和427～748 μatm，平均海−气CO2通量分别为（1.7±0.8）mmol/(m2·d)和（1.2±0.8）mmol/(m2·d)，均表现为大气CO2的弱源。其中春季pCO2 24 h逐时变化受温度的影响相比夏季更显著，而夏季pCO2对潮汐作用以及区域内沿岸河流、地下水等淡水汇入引起的生物生产和呼吸代谢过程增强的响应更明显。海水升温主导了春季区域表层高pCO2的形成，夏季咸淡水的物理混合过程中增强的生物生产对表层溶解无机碳（DIC）起到降低作用，区域内的红树林、盐沼等生态系统对淡水端的DIC添加有一定的贡献。水团DIC浓度与总碱度（TA）的比值变化可反映英罗湾−安铺港海域pCO2湾内高、湾外低的总体分布格局。Abstract: Diurnal observation is necessary for grasping the variability of carbonate system in coastal waters and sea-air CO2 exchange process and is helpful to reduce the uncertainty of assessments for carbon source/sink. Surface carbonate system and related parameters were obtained during twice 24 hours fixed sampling and observation conducted in April and August 2018 in the Yingluo Bay-Anpu Harbor, located in the northeastern Beibu Gulf. In this paper, we analyzed the hourly variations of partial pressure of CO2 in surface sea water (pCO2) and discussed the corresponding environment factors controlling pCO2 in both seasons. The pCO2 values ranged from 530−628 μatm in spring to 427−748 μatm in summer, with the average sea-air CO2 flux in spring and summer for (1.7±0.8) mmol/(m2·d) and (1.2±0.8) mmol/(m2·d), respectively. The study area acted as a weak CO2 source during both seasons. The hourly changes of pCO2 in spring were more significantly affected by temperature effects than in summer. During summertime, pCO2 had more sensibly response to tidal action, enhanced biological production and respiration with inflow of coastal freshwater such as rivers and submarine groundwater discharge. Water warming dominated the formation of high pCO2 in spring. The enhanced biological production during the physical mixing of saline and fresh water played a role in the drawdown of surface dissolved inorganic carbon (DIC) and the mangroves and salt marshes ecosystems along the bay had a certain contribution to the addition of DIC on the freshwater end-member in summer. The variations of the ratio of DIC concentration and total alkalinity (TA) in the water masses could imply the overall distribution pattern adjacent to the Yingluo Bay-Anpu Harbor that high values exists in the bay and lower values exists in offshore water.
-
Key words:
- Beibu Gulf /
- Yingluo Bay-Anpu Harbor /
- partial pressure of CO2 /
- sea-air CO2 flux
-
1. 引言
在不同时空尺度下，对海水碳酸盐体系变化和海−气CO2交换过程的研究，是准确、可靠地获取评估区域碳源汇格局的关键之一。作为海陆交汇的缓冲地带，近岸海域如河口、海湾等的海水碳的生物地球化学循环过程相比开阔大洋更复杂。陆地、河流、大气、沉积物和生物群落之间的相互作用所引起的咸淡水团混合、垂直混合、上升流、初级生产和有机物的再矿化等过程，加之人类活动的较大影响，使得近海水体碳酸盐体系和海−气CO2交换表现出显著的时空异质性和不确定性[1-2]。
针对我国近海海水碳酸盐体系的研究主要集中于河口区域，如长江口[3-8]、珠江口[9-11]、黄河口[12]等大型三角洲河口，对海湾的相关研究主要有胶州湾[13-16]和大亚湾[17-18]等海湾，以季节内的走航观测和大面采样调查研究为主。从现有文献提供的观测资料可知，我国近海表层海水CO2分压（pCO2）时空变化大，其24 h日内变化幅度也远大于外海[19]，观测手段的时空局限性无疑增大了近海区域碳源汇评估的难度。日照变化、潮汐涨落、昼夜水温波动下的生物代谢速率变化等都是影响海水pCO2在短期周日时间尺度内变化的重要过程[19]。因此，针对近岸海域的定点表层海水碳酸盐体系周日观测有助于降低区域pCO2分布评估和海−气CO2通量估算的不确定性[20]，区域表层碳酸盐体系和海−气CO2通量日内变化对物理、生物等过程的响应机制研究是十分必要的。
北部湾位于南海西北部，为半封闭型大陆架浅海湾，处于北回归线以南，其东、西、北3面均被陆地和岛屿环抱，仅有南部湾口和东部的琼州海峡与南海相贯通，属亚热带海洋性气候，受东亚季风调控，5−8月主要受西南季风影响，9月至翌年4月主要受东北季风影响[21]。一般认为，北部湾北部7−8月为丰水期，2−4月为枯水期，潮汐性质以不正规或正规日潮为主[22]。本研究区域聚焦于北部湾东北部英罗湾−安铺港海域，考虑到英罗湾呈狭长喇叭状，潮汐作用明显，其湾口受季节性的沿岸水和离岸水的影响，能够相对完整地反映区域水文和生物地球化学过程，具有较好的研究代表性，因此在安铺港内、英罗湾口门处开展春、夏季24 h定点采样观测，分析该海域春、夏季海水碳酸盐体系24 h逐时变化规律，探究其变化的影响因子，旨在评估春、夏季区域pCO2的空间分布，并对其碳源汇的驱动过程机制进行初探。
2. 材料与方法
2.1 研究区域及站位布设
英罗湾−安铺港位于北部湾东北部，与东面的湛江市、北面的北海市相接，其中英罗湾整体形态较狭长，形成一个相对封闭的港湾，南面湾口与东侧的安浦港相邻，安铺港口门与北部湾保持水体交换。英罗湾内沿岸红树林、盐沼湿地生态系统广布，其中东侧为广东湛江高桥国家红树林自然保护区，西侧为广西合浦山口国家红树林自然保护区，而盐沼以互花米草（Spartina alterniflora）为主[23]，汇入湾内的高桥河、洗米河、卖皂河及武留江等小型河流年径流量较小。夏季，有上游径流量较大的九州江分别经下游营仔河、安铺河注入安浦港。本研究布设1个24 h逐时观测站位C1，经纬度坐标为21.455°N，109.788°E（图1）。
2.2 采样与分析
分别于2018年春季4月8日15时至2018年4月9日15时、2018年夏季8月25日16时至2018年8月26日16时开展表层海水（深度小于1 m）的采样工作。除春季水深和夏季叶绿素a（Chl a）浓度每3 h测量或采样1次以外，其余水深、表层水温（SST）、表层盐度（SSS）、溶解氧（DO）浓度、pH、溶解无机碳（DIC）浓度、总碱度（TA）、Chl a浓度等指标均为每1 h测量、采样1次。
使用8 L Niskin采水器采集表层水样。SSS使用HYSYA2-2型盐度计测定，DO浓度、pH现场采样分析方法参照《海洋调查规范》（GB/T 12763−2007），Chl a浓度参照《海洋监测规范》（GB 17378−2007）中的紫外分光光度法测定；测定DIC浓度和TA的水样未经过滤，直接用250 mL硼硅酸盐玻璃瓶采取，并加入50 μL的饱和HgCl2溶液固定混匀后用硅脂密封常温避光保存。DIC浓度、TA测定方法分别参照《海水总溶解无机碳的测定：非色散红外吸收法》（HY/T 196−2015）和《海水总碱度的测定：敞口式电位滴定法》（HY/T 197−2015），测定前将样品在25℃下恒温静置使之沉淀充分后取上清液测试，其中DIC浓度采用Apollo AS-C3型无机碳分析仪测定，TA采用Mettler Toledo G20型自动电位滴定仪测定，测定过程中采用CRM标准海水进行标定和质控，两者的分析误差均能控制在±2 μmol/kg以内。
2.3 数据处理
水体DO饱和度（DO%）由实测DO浓度与大气平衡DO浓度之间的比值计算获得，而与大气平衡的DO浓度是通过Benson和Krause[24]提出的公式结合水温、盐度以及现场大气压计算得到。
pCO2利用海水碳酸盐体系计算软件（CO2Sys_XLS_v2.3）进行计算得到。碳酸的第一、第二级解离常数（K1、K2）采用经Dickson和Millero[25]修正的Mehrbach等 [26]的K1、K2值，和TA相关的
${{\rm {HSO}}_4^-} $ 、HF以及硼酸解离常数分别选择Dickson[27]、Perez和Fraga[28]及Lee等[29]的测定值，结合DIC浓度和TA计算得到对应样品的pCO2值。另外，由于近岸海域水体中可能存在较高的有机碱度[30]，影响pCO2计算结果的准确度，为进一步检验pCO2结果的可靠性，比较分析了NBS标度下的pH实测值和相同标度下的pH计算值，两者的差值在±0.01以内，说明本研究调查期间水体中有机碱度对碳酸盐体系的干扰小，计算获得的pCO2结果可靠。本文借鉴Takahashi等[31]评估年内季节变化导致的温度和生物活动的差异对大洋pCO2贡献的方法，来分别评估春、夏季观测期间温度和非温度因子（近岸海湾不局限于生物活动影响）对英罗湾邻近海域C1站pCO2 24 h变化的影响程度。基于Takahashi等[32]提出的温度与pCO2的关系式即 （
$\partial $ pCO2/$\partial $ T）/pCO2=0.0423℃−1，即水温每升高1℃，pCO2升高约4%，评估温度对pCO2的变化影响，可将pCO2校准为$$ np{{{\rm{CO}}_{2T}}} =p{\rm{CO_{2mean}}} \times {\rm{exp}}[0.042\;3\times ({\rm{SST}}-{\rm{SST_{mean}}})]\text{，} $$ (1) 式中，npCO2T为温度影响下pCO2的校准值；pCO2mean和SSTmean为观测时段内pCO2和SST的平均值。同时，为评估非温度因子对pCO2变化的影响，可剔除温度效应对pCO2变化的影响，将pCO2校准为
$$ np{{\rm CO}_{{\rm 2N}T}} =p{\rm{CO_2}}\times {\rm{exp}}[0.042\; 3\times ({\rm{SST_{mean}}}-{\rm{SST}})]\text{，} $$ (2) 式中，npCO2NT为SST平均值下pCO2的校准值。每一日观测时段内的温度和非温度因子的影响程度可以用以下两个公式得到：
$$ \Delta np{{\rm CO}_{2T}}=np{{\rm CO}_{{2}T{\rm max}}}-np{{\rm CO}_{{2}T{\rm min}}}\text{，} $$ (3) $$ \Delta np{{\rm CO}_{{\rm 2N}T}}=np{{\rm CO}_{{\rm 2N}T{\rm max}}}-np{{\rm CO}_{{\rm 2N}T{\rm min}}}\text{，} $$ (4) 式中，参数下角标max、min分别代表每一观测时段内对应pCO2校准值的最大值、最小值。温度和非温度因子对pCO2 24 h逐时变化的贡献可以用ΔnpCO2T/ΔnpCO2NT之比来表征，若ΔnpCO2T/ΔnpCO2NT>1，表明pCO2 24 h逐时变化由温度的影响为主；若ΔnpCO2T/ΔnpCO2NT<1，则表明pCO2 24 h逐时变化由非温度因子的控制为主。
海−气CO2通量的计算公式为
$$ F_{\rm{CO_2}}=k\times s\times (p{\rm{CO_{2sea}}}-p{\rm{CO_{2air}}})\text{，} $$ (5) 式中，
$F_{\rm CO_2} $ 为CO2的海−气净通量（以碳计，单位：mmol/（m2·d））；k为CO2气体交换速率（单位：cm/h）；s为海水CO2溶解度[33]（单位：mol/（kg·atm））；pCO2sea为表层海水pCO2；pCO2air为与大气平衡的pCO2。若$F_{\rm CO_2} $ 为负值，表示海水从大气中吸收CO2，是大气CO2的汇；若$F_{\rm CO_2} $ 为正值，表示海水向大气释放CO2，是大气CO2的源。对于式（5）中的CO2气体交换速率k值，本文采用Sweeney等[34]在Wanninkhof[35]研究基础上提出的修正计算公式，即：$$ k=0.27 \times U_{10}^2\times (S c/660)^{-0.5}\text{，} $$ (6) 式中，U10为海平面以上10 m处风速（单位：m/s）；Sc为海水中CO2的Schmidt数，是水温的函数；660为20℃时CO2的Schmidt数[35]。本文使用距C1站最近的国家海洋局铁山港海洋环境监测站（21.594°N，109.565°E，位置见图1）的实测风速数据，计算对应时刻的k值，进而开展海−气CO2通量的估算。
3. 结果
3.1 表层水文、生态环境要素的24 h逐时变化
春季，C1站水深变化介于2.5～6.0 m，SST逐时变化范围在21.8～25.0℃之间，平均值为（23.2±0.9）℃，SSS逐时变化范围在30.42～31.19之间，平均值为30.81±0.19；夏季，C1站水深变化介于4.5～8.8 m，SST逐时变化范围在28.0～31.3℃之间，平均值为（29.3±1.0）℃，SSS逐时变化范围在21.73～27.34之间，平均值为24.51±1.53（表1）。春、夏季SST最高值出现在14时或15时，最低值出现在夜间，主要是受太阳辐射增温作用的影响。春季SSS日间低，夜间高，而夏季SSS日间高，夜间低，春、夏季SSS的昼夜变化规律虽有差异，但SSS的变化均与水深的改变紧密相关（图2a，图2e）。
表 1 观测期间C1站水深、SST、SSS、DO浓度、Chl a浓度、DIC浓度、TA、pH和pCO2 统计结果Table 1. Summary of water depth, SST, SSS, DO concentration, Chl a concentration, DIC concentration, TA, pH and pCO2 at Station C1 during the observations观测时间 水深/m SST/℃ SSS DO浓度/
（μmol·L−1）Chl a浓度/
（μg·L−1）DIC浓度/
（μmol·kg−1）TA/
（μmol·kg−1）pH pCO2/μatm 2018年4月
8−9日
（春季）2.5～6.0 21.8～25.0 30.42～31.19 216.1～237.9 1.31～4.49 1 875～1 927 2 022～2098 7.99～8.05 530～628 （23.2±0.9） （30.81±0.19） （224.8±5.7） （2.62±0.88） （1 901±17） （2 063±22） （8.01±0.02） （588±27） 2018年8月25−26日
（夏季）4.5～8.8 28.0～31.3 21.73～27.34 179.2～242.8 4.92～9.44 1 569～1 729 1 661～1 895 7.88～8.12 427～748 （29.3±1.0） （24.51±1.53） （201.5±15.5） （6.99±1.60） （1 624±41） （1 772±70） （8.02±0.07） （548±83） 注：括号内为平均值±标准差。 
图 2 C1站表层水文、生态环境和碳酸盐体系要素2018年4月（春季，a−d）和2018年8月（夏季，e−h）24 h逐时变化Figure 2. Hourly variations of surface hydrographic, ecological environment factors and carbonate system parameters at Station C1 during April （springtime, a−d） and August （summertime, e−h）, 2018春季，C1站表层DO浓度和Chl a浓度分别为216.1～237.9 μmol/L和1.31～4.49 μg/L，平均浓度分别为（224.8±5.7）μmol/L和（2.62±0.88）μg/L（表1，图2b）；夏季，C1站表层DO浓度和Chl a浓度分别为179.2～242.8 μmol/L和4.92～9.44 μg/L，平均浓度分别为（201.5±15.5）μmol/L和（6.99±1.60）μg/L（表1，图2f）。本研究春、夏季海域表层Chl a浓度观测结果高于北部湾中心离岸海域的分布结果[36]。
3.2 表层碳酸盐体系的24 h逐时变化
春季，C1站表层DIC浓度和TA分别为1 875～1 927 μmol/kg和2 022～2 098 μmol/kg，平均值分别为（1 901±17）μmol/kg和（2 063±22）μmol/kg（表1，图2c）。夏季，C1站表层DIC浓度和TA分别为1 569～1 729 μmol/kg和1 661～1 895 μmol/kg，平均值分别为（1 624±41）μmol/kg和（1 772±70）μmol/kg（表1，图2g）。夏季的表层DIC浓度和TA对比春季整体较低，同时变化幅度也较大（图2c，图2g）。
C1站表层pH春、夏季24 h逐时观测结果分别为7.99～8.05和7.88～8.12，两季pH平均值接近，春季为8.01±0.02，夏季为8.02±0.07（表1）。春季pCO2变化范围为530～628 μatm，平均值为（588±27）μatm（表1，图2d）；夏季pCO2变化范围为427～748 μatm，平均值为（548±83）μatm（表1，图2h），相比春季，夏季pCO2日内观测的不确定性显然更大。春、夏季pH和pCO2在数值上都趋近于镜像的时间序列变化关系（图2d，图2h），较低的pH对应较高的pCO2，这与海水碳酸盐平衡体系参数本身的变化规律相吻合。
4. 讨论
4.1 春、夏季pCO2 24 h逐时变化的影响因子分析
海水中的碳酸盐体系组分变化除受控于温度的变化外，往往还受水文动力、生物活动等其他非温度因子的影响。需要指出的是，在海水碳酸盐体系的缓冲作用下，对于时间尺度较短的过程研究，CO2的海−气交换平衡是一个相对缓慢的过程，因此海−气CO2交换对区域pCO2短期日内变化的影响是可以忽略不计的[37-38]。选取水深、SST、SSS、DO浓度、Chl a浓度5项环境因子，对春、夏季pCO2分别进行Pearson相关性分析，结果见表2。
表 2 观测期间C1站pCO2和相关环境因子Pearson相关性分析Table 2. The Pearson correlations analysis of pCO2 and related environment factors at Station C1 during the observations双因子 观测时间 2018年4月8−9日（春季） 2018年8月25−26日（夏季） 水深−pCO2 −0.872** −0.667** SST−pCO2 0.470* −0.782** SSS−pCO2 −0.840** −0.752** DO浓度−pCO2 0.298 −0.816** Chl a浓度−pCO2 0.435* −0.257 注：**代表p<0.01；*代表p<0.05。 4.1.1 水温对pCO2的影响
温度是海水碳酸盐平衡体系最主要的控制因子之一。pCO2会受海水CO2溶解度和碳酸盐热力学平衡的影响，水温改变进而引起海水CO2溶解度改变和碳酸盐的解离平衡移动，温度降低，CO2溶解度增大；在给定DIC浓度和TA的条件下，低温海水pH相对高，对应pCO2相对低，同时拥有相对低的游离CO2浓度、
$\rm CO_3^{2-}$ 浓度和相对高的$\rm HCO_3^{-}$ 浓度。由图3可知，春季C1站的pCO2与SST呈正相关（R=0.470，n=25，p<0.05），而夏季pCO2与SST呈显著负相关（R=−0.782，n=25，p<0.01）。春季C1站的日平均SST为23.2℃，对应的pCO2日平均值为588 μatm，按照Takahashi等[32]的经验关系式，夏季C1站的日平均SST为29.3℃，相对应的pCO2日平均理论值应为761 μatm，而pCO2实际的日平均值相较春季低，仅为548 μatm，低于pCO2日平均理论值200 μatm以上。按照2.3节的评估方法计算得到，春季C1站的ΔnpCO2T/ΔnpCO2NT比值为0.78（80 μatm/103 μatm），而夏季的ΔnpCO2T/ΔnpCO2NT比值仅为0.20（78 μatm/398 μatm），这表明在C1 站尽管春季较夏季pCO2 的温度效应更显著，但无论春季或夏季，pCO2 24 h 逐时变化都是以非温度因子的调控为主。
图 3 观测期间C1站pCO2与SST的关系两条灰色虚线表征pCO2的温度控制曲线，分别为pCO2=560 μatm×exp[0.042 3×（SST−23.2℃）]（下部线）和pCO2=600 μatm×exp[0.042 3×（SST−23.2℃）]（上部线）Figure 3. Relationship between pCO2 and SST at Station C1 during the observationsThe two grey dashed lines represent the SST-pCO2 functions of pCO2=560 μatm×exp[0.042 3×(SST−23.2℃)] (lower line) and of pCO2=600 μatm×exp[0.042 3×(SST−23.2℃)] (upper line), respectively4.1.2 潮汐作用对pCO2的影响
除温度效应对海水pCO2的调控外，水文动力过程导致的盐度变化是影响pCO2的又一重要因子。由于靠近陆地，水深浅，海域的短期水文动力过程主要是潮汐作用。英罗湾−安铺港海域的潮汐属不正规日潮为主的混合潮型，海域总体潮差和纳潮量较大，潮流动力强，涨落潮流为往复流，涨潮流向主要为NE−E向，落潮流向主要为SW−W向[39]。由表2可知，春、夏季C1站pCO2和水深具有显著负相关（春季，R=−0.872，n=9，p<0.01；夏季，R=−0.667，n=25，p<0.01），涨潮时pCO2较低，落潮时pCO2较高，这主要是涨潮时pCO2较低的湾外海水入侵，落潮时pCO2较高的湾内水体向湾外扩张造成的结果，这跟潮汐作用主导深沪湾和厦门湾pCO2日变化规律类似[19]。
SSS的24 h逐时变化与潮汐过程的水深变化存在明显的耦合关系（图4a），参照式（4）将两次观测结果计算所得的pCO2去除温度效应，校准至春、夏季观测期间实测SST平均值（26.2℃）下的npCO2。从图4b可看出，春季SSS逐时变化幅度较小，npCO2变化范围在617～735 μatm，npCO2与SSS呈一定的负相关（R=−0.400，n=25，p<0.05），类似的现象也出现在夏季21<SSS<26时，npCO2从693 μatm降至344 μatm，相反地，夏季26<SSS<28时，npCO2随着SSS的增大而升高（R=−0.763，n=25，p<0.001）。因此，潮汐过程是影响C1站pCO2 24 h逐时变化的重要因素之一，相比春季，潮汐作用对夏季pCO2 24 h逐时变化的调控更显著。
图 4 观测期间C1站SSS与水深的关系（a）和npCO2与SSS的关系（b）Figure 4. Relationship between SSS and water depth (a) and normalized pCO2 and SSS (b) at Station C1 during the observations4.1.3 生物活动对pCO2的影响
生物过程对陆架边缘海特别是河口、港湾等近岸海域pCO2的时空分布尤为重要，生物的初级生产、呼吸作用和钙化作用等群落代谢过程均会改变吸收或释放CO2强度，导致pCO2变化[31, 40]，Chl a浓度和DO%都是表征生物活动强弱的常用指标。浮游植物的光合作用和生物的耗氧呼吸作用通过以下方程消耗CO2和产生CO2[41]：
$$\begin{split} 106{\rm{CO}}_2+&16{\rm{NO}}_3^-+{\rm{H}}_2 {\rm{PO}}_4^-+17{\rm{H}}^+ +122{\rm{H}}_2 {\rm{O}}\to\\ &({\rm{CH}}_2{\rm{O}})_{106}({\rm{NH}}_3)_{16}{\rm{H}}_3{\rm{PO}}_4+138{\rm{O}}_2\text{，} \end{split}$$ (7) $$\begin{split} &\rm (CH_2O)_{106}(NH_3)_{16}H_3 PO_4+138O_2\to\\ &\rm 106CO_2+16HNO_3+H_3PO_4+122H_2O. \end{split}$$ (8) 图5a显示，春季C1站npCO2与Chl a浓度之间有着较好的正相关性（R=0.657，n=25，p<0.001），而npCO2与DO%之间的相关性较弱。按照Chl a浓度升高表征光合作用增强，导致pCO2下降，这跟实际的观测结果趋势相反，并且DO%逐时变化也不明显（96%～109%），DO浓度基本处于与大气相平衡的状态，因此可认为春季pCO2的24 h逐时变化与Chl a浓度之间并不存在直接的因果联系。夏季C1站npCO2与Chl a浓度的相关性相对较弱，而与DO%之间呈显著的负相关（R=−0.826，n=25，p<0.001），DO%逐时变化在84%～120%之间（图5b）。由图2e、图2f和图2h可知，夏季观测期间C1站水体日间表征的是湾外水，而夜间表征的是湾内水，湾内pCO2高于湾外，而湾内DO%低于湾外。受耗氧和产氧生物过程开展时长差异的影响，日间湾外水进行浮游植物光合作用和生物的呼吸代谢过程，表现为低pCO2和高DO%，而夜间因光照限制湾内水只进行生物的耗氧呼吸作用，表现为高pCO2和低DO%。pCO2和DO%除受生物过程昼夜变化控制以外，夏季英罗湾−安铺港湾内的降雨量和径流量较春季大幅增加，湾内水深、潮差也较春季增大，冲淡水及潮流的输沙能力又强[42]，造成悬浮物含量较高，水体透明度较低，不利于生物进行光合作用，限制了湾内浮游植物的初级生产和CO2的吸收。同时，河流、地下水排放以及人类活动输出的溶解有机碳（DOC）通量高[43]，加之高水温也有助于增强有机物微生物耗氧分解速率，促进O2消耗并向水体中释放CO2[44]。图4b显示，夏季在SSS为26左右时出现npCO2极小值，表明在英罗湾外海域，河流冲淡水携带足量营养盐[45]促使区域适宜浮游植物的生长繁殖，导致光合作用增强，吸收海水中的CO2增多，导致pCO2低于湾内。总体而言，生物活动对研究海域夏季pCO2 24 h逐时变化的影响远比春季明显。
图 5 观测期间C1站npCO2与Chl a浓度的关系（a）及npCO2与DO%的关系（b）Figure 5. Relationship between normalized pCO2 and Chl a concentration (a) and normalized pCO2 and DO saturation (b) at Station C1 during the observations根据上述对pCO2 24 h逐时变化影响因子的分析，筛选出春、夏季主要影响因子，通过多元线性回归分析，分别建立春季和夏季C1站pCO2与环境因子的回归方程如下：
$$ \begin{split}春季\text{，}p{\rm{CO}}_2 =& 4\; 242.064 - 119.073 \times {\rm{SSS}} + 0.633 \times \\ & {\rm{SST}}\text{，}n=25,\; R=0.841\text{，} \end{split}$$ (9) $$ \begin{split}夏季\text{，}p{\rm{CO}}_2 =&2\; 074.953-18.649\times {\rm{SSS}}-20.894\times\\ &{\rm{SST}}-2.273\times {\rm{DO}}\text{，}n=25,\;R=0.897.\end{split} $$ (10) 4.2 春、夏季区域碳源汇驱动机制
4.2.1 春季升温主导高pCO2的形成
根据4.1.3节的分析，春季区域pCO2整体相对大气过饱和，而DO基本上与大气处于平衡状态，表明生物耗氧呼吸和有机物的再矿化过程对pCO2的调控作用较弱。由于海水碳酸盐化学平衡的缓冲作用，相比于海水和大气之间的O2平衡，海水与大气之间的CO2平衡时间更长，也可能是导致pCO2和DO浓度之间耦合关系（表2）不明显的原因[46]。针对这一问题，我们采用Zhai等[47]的方法对春季（2018年4月）和夏季（2018年8月）C1站CO2和O2的海−气平衡时间（τ）进行半定量的估算：
$$ \tau({\rm{CO}}_2)=d_{\rm{ML}}/k({\rm{CO}}_2)/s\times ({\rm{DIC}}/p{\rm{CO}}_2/{\rm{RF}})\text{，} $$ (11) $$ \tau ({\rm{O}}_2)=d_{\rm{ML}}/k({\rm{O}}_2)\text{，} $$ (12) 式中，dML为混合层深度（按平均观测水深计，4月为3.9 m，8月为6.3 m），2018年4月实测10 m风速为0.1～9.9 m/s，月平均10 m风速为（2.5±1.2）m/s，8月实测10 m风速为0～8.1 m/s，月平均10 m风速为（2.1±1.2）m/s，水温分别设为4月和8月的平均观测SST（23.2℃和29.3℃），按照式（6）分别计算得到CO2和O2的气体交换速率k（20℃时O2的Schmidt数约为590[35]），其中4月CO2和O2的k值均约为0.44 m/d，8月均约为0.36 m/d。CO2溶解度s、DIC浓度、pCO2均为每一观测时段的平均值，应分别约为0.030 mol/（kg·atm）（4月）、1 901 μmol/kg（4月）和588 μatm（4月），0.027 mol/（kg·atm）（8月）、1 624 μmol/kg（8月）和548 μatm（8月），CO2的缓冲因子（RF）平均值分别为12.5（4月）和12.3（8月）。排除pCO2的温度效应，C1站春季CO2和O2的τ值分别约为75 d和9 d，夏季分别约为156 d和18 d，区域春、夏季CO2的τ值分别约为O2 τ值的8.3倍和8.7倍。根据τ值的定义[40]可知，春、夏季区域水体中的O2恢复至大气平衡状态过程中，DO与其大气平衡值的相对变化为1/e（约37%）时，水体的pCO2与大气CO2平衡值的相对变化仅约为5%，即下降8～11 μatm。由此可推断，CO2的海−气交换过程对春季高pCO2形成的影响也是有限的。
现有的研究表明，位于低纬度的南海北部开阔海域春季非水华期pCO2主要受温度效应调控，pCO2与大气接近，处于CO2源汇平衡[47]。结合4.1.1节的水温对pCO2 24 h逐时变化的影响分析，春季观测的pCO2与SST之间正相关性较好，参考翟惟东[48]及Wang和Zhai[49]表征pCO2季节性温度效应的方法，绘制了pCO2温度控制曲线，见图3，春季pCO2观测结果基本落在（580±20）μatm×exp[0.042 3×（SST−23.2℃）]这一范围内。根据本课题组在C1站秋季（2017年11月）和冬季（2018年1月）两次24 h逐时观测结果，区域秋、冬季的SST变化范围基本在16～19℃，其中秋季SST平均值为18.1℃，冬季SST平均值为17.4℃。若仅考虑温度效应对pCO2的影响，则通过上述的水温预测公式计算得到的冬季区域pCO2平均值应在438～469 μatm范围内，依然高于大气CO2分压。因此，英罗湾−安铺港海域秋、冬季仍可能表现为大气CO2的源，随着春季海水升温，pCO2呈现继续升高的趋势。
4.2.2 夏季物理混合和生物活动对pCO2的影响
从4.1.2节的分析可以发现，潮汐作用是影响英罗湾−安铺港海域pCO2 24 h逐时变化的一大因素，水体的物理混合作用一定程度上可反映湾内外pCO2的空间分布差异，因此，尝试探究区域水团碳酸盐体系所表现出的季节性差异，以便能更好地理解pCO2季节性分布变化规律。北部湾东北部海域春季被认为是以陆架混合暖水占据为主，而夏季在表层海水持续升温及沿岸入海河流、地下水的作用下，该海域可划分为盐度小于28的沿岸水、盐度介于28～32的陆架混合暖水和盐度大于32的低温陆架深层水3个典型水团[50]。按照SSS为28来划分，结合本研究，可以推断C1站春季由陆架混合暖水控制，而夏季则受沿岸水的调控。
夏季英罗湾−安铺港内沿岸水由于湾内河流数量较多，单一河流的流量较小，因此未开展各河流淡水端元采样分析工作。TA是一个相对保守的参数，生物作用对其变化的影响较小[40]，在河口、港湾区域可作为划分水团的指标。对于夏季低盐的沿岸水，TA和SSS之间呈显著的线性正相关，两者的拟合曲线见图6a。春季SSS变化区间为30.42～31.19，TA的分布相对夏季更集中，将夏季的TA拟合曲线向高盐端外推至春季SSS平均值（30.81），得到对应的TA计算值为2 057 μmol/kg，跟春季TA的实测平均值2 063 μmol/kg接近。因此，夏季低盐沿岸水是由冲淡水和高盐陆架水混合形成的。
图 6 观测期间C1站TA与SSS的关系（a）、DIC浓度与SSS的关系（b）和pCO2与DIC浓度/TA比值的关系（c）Figure 6. Relationship between TA and SSS (a), DIC concentration and SSS (b), and pCO2 and DIC concentration/TA ratio (c) at Station C1 during the observations相比TA，DIC浓度则直接受生物活动等过程的影响，生物的初级生产可消耗DIC、呼吸作用可累积DIC。为探讨夏季DIC在咸淡水混合过程中发生的生物地球化学添加或去除行为，假定DIC理论的二端元保守混合曲线见图6b，选取跟淡水端的TA值相等的639 μmol/kg和春季SSS平均值（30.81）对应的DIC浓度平均值（1 901 μmol/kg）分别作为淡水端和陆架混合水的DIC端元值，则DIC的添加或去除可用ΔDIC表示为
$$ \Delta \rm DIC = DIC - DIC_{mix}\text{，} $$ (13) 式中，DIC为实测值；DICmix为保守混合理论值。若ΔDIC>0，表示DIC发生添加；ΔDIC<0，表示DIC发生去除。图6b显示，夏季盐度在24～28范围内，ΔDIC平均值约为（−35±16）μmol/kg，以净群落生产过程导致的DIC去除为主，与pCO2的变化趋势基本一致；相反地，盐度在21～24范围内，ΔDIC平均值约为（16±20）μmol/kg，表明有DIC产生或额外的输入。Wang和Cai[51]对美国Duplin河口CO2释放强度和DIC输出的季节性变化进行研究，提出“CO2盐沼泵（Marsh CO2 Pump）”的概念，春季和初夏盐沼初级生产增强，从大气中“泵入”大量CO2，随着夏、秋季盐沼初级生产减弱，呼吸作用增强，将DIC和DOC从盐沼系统“泵出”至河口及沿岸水中。英罗湾内的红树林、盐沼生态系统固碳后通过河流或地下水向周边水域排放携带大量DOC和DIC的水体，其中DOC经微生物进一步分解为CO2，并向大气持续释放CO2[2, 44]，这可能也是夏季湾内低盐沿岸水保持高pCO2的原因之一。
考虑到春、夏季表层TA表现出良好的保守性，C1站表层海水DIC浓度/TA比值的变化也可反映区域pCO2的变化规律。春季，C1站表层DIC浓度/TA比值变化范围在0.914～0.929之间，平均值为0.922±0.004，夏季DIC浓度/TA比值变化范围相比春季更广，在0.891～0.952之间，平均值为0.918±0.018。由图6c可知，春、夏季C1站pCO2与DIC浓度/TA比值总体呈显著的正相关。从DIC浓度/TA的变化来看，夏季英罗湾沿岸水低盐端DIC浓度/TA相对高，而高盐端DIC浓度/TA相对低，表明低盐端
$\rm HCO_3^- $ 所占比例相比高盐端高，前者$\rm CO_3^{2-} $ 所占比例相比后者低。这一方面取决于夏季湾内、外沿岸水自身的无机碳化学组分特征，另一方面也跟不同区域主导的生物地球化学过程差异直接相关，呼吸代谢过程会提高湾内水体的DIC浓度/TA比值，而浮游植物的光合作用会降低湾外沿岸水的DIC浓度/TA比值，最终导致英罗湾−安铺港海域pCO2内高外低的分布格局。4.3 海−气CO2通量估算
根据2016−2018年本课题组在广西北海市近岸海域实测的大气CO2分压，取2018年北海市近岸海域大气CO2分压的平均值（春、夏季分别约为390 μatm和385 μatm）。C1站海−气CO2通量估算统计结果见表3，春季和夏季观测期间
$F_{\rm CO_2}$ 变化范围分别为0.2～4.0 mmol/（m2·d）和0～2.8 mmol/（m2·d），日平均$F_{\rm CO_2} $ 分别为（1.7±0.8）mmol/（m2·d）和（1.2±0.8）mmol/（m2·d）（表3），表明英罗湾−安铺港海域春、夏季均是大气CO2的弱源。表 3 观测期间C1站海−气ΔpCO2、风速和海−气CO2通量估算值统计结果Table 3. Summary of sea-air ΔpCO2, wind speed and estimated sea-air CO2 flux at Station C1 during the observations观测时间 ΔpCO2/
μatm风速U10/
（m·s−1）海−气CO2通量$F_{\rm CO_2} $/
（mmol·m−2·d−1）2018年4月
8−9日
（春季）140～238
（198±27）0.6～2.9
（1.9±0.5）0.2～4.0
（1.7±0.8）2018年8月
25−26日
（夏季）42～363
（163±83）0.2～3.4
（1.8±0.7）0～2.8
（1.2±0.8）注：括号中为平均值±标准差。 春季英罗湾−安铺港海域的
$F_{{\rm CO}_2}$ 低于胶州湾[15]的17.34 mmol/（m2·d），高于大亚湾[18]的（−28.3±1.5）mmol/（m2·d），夏季$F_{{\rm CO}_2}$ 低于胶州湾[13]的（17.7±2.6）mmol/（m2·d）和杭州湾[6]的（14.0±20.8）mmol/（m2·d），高于大亚湾[18]的（−8.4±7.1）mmol/（m2·d）。胶州湾、大亚湾冬季pCO2均低于大气，是大气CO2的强汇[14, 18]，其中胶州湾春季升温并伴随生物耗氧呼吸的增强，春、夏季逐渐转变为CO2的强源[13, 15-16]，而大亚湾春季水温升高不明显，仍为大气CO2的强汇，夏季pCO2随SST的升高和生物耗氧呼吸的增强而升高，其吸收大气CO2的强度也显著降低[18]。夏季杭州湾pCO2主要是以咸淡水的物理混合为主，生物过程影响很小[6]。综合4.1节和4.2节的讨论结果，英罗湾−安铺港海域冬季pCO2“年度初始值”和水温、生物活动的季节性变化差异共同造成了春、夏季海−气CO2通量有别于胶州湾、大亚湾，pCO2均高于大气CO2分压，向大气释放CO2，较高的pCO2对应较低的CO2释放强度主要是受所在海域风速整体偏低的限制。我国大型河流如长江、珠江等的流域上游pCO2一般受控于强烈的流域岩石化学风化、土壤侵蚀、土壤呼吸、河水生源有机物的耗氧呼吸等地球化学过程，并且高流速下水体浑浊度也高，低透光率限制了生物生产对水体中CO2的吸收。另外，盐沼、红树林、地下水排放等的高pCO2输出可以维持上游高pCO2，因而大型河流上游区域通常表现为大气CO2的强源[52]。与此相对应的是，在大型河流下游入海的咸淡水混合区域，以长江口为例，高pCO2的冲淡水和低pCO2的外海水的混合过程中表层受河流冲淡水的影响较为显著，春、夏季高pCO2的冲淡水也携带高输出通量的颗粒态悬浮物、溶解态有机物和营养盐[3]，大颗粒的悬浮物在中下游沉降，悬浮物含量降低，水体透明度增加，浮游植物旺发，增大了藻华发生的几率，强烈的生物生产消耗海水中的CO2，起到显著降低pCO2的作用[4, 7, 47]，其羽状锋区往往是大气CO2的汇[52]。需要指出的是这一现象主要出现在长江口南支外海域，而对于枯水期常发生咸水倒灌入南支的长江口北支，受生源有机物耗氧分解、碳酸盐的溶解和氨氧化作用等过程影响，枯水期间咸淡水混合区域主要位于河口口门以内，表现为高pCO2和DIC的额外添加，是大气CO2的强源[8]。
本研究夏季丰水期间的调查结果显然与大型河流河口的冲淡水区域经常表现为碳汇区的情况不同，作为低纬度亚热带小型海湾，即使是夏季丰水期间河流冲淡水和地下水的总流量也远比不上大型河流，高温、高盐的英罗湾外水体pCO2也高于大气，加之水体海−气CO2交换平衡时间较长，一定程度加强的生物生产并不足以将水体过饱和的pCO2降低至大气pCO2以下。另外，英罗湾−安铺港内红树林、盐沼生态系统的固碳行为，特别是对低盐端pCO2的贡献也有待进一步深入研究。尽管春、夏季英罗湾−安铺港水域均表现为大气CO2的弱源，但若叠加具有较强固碳能力的红树林、盐沼等海岸生态系统，该海湾系统总体上很可能是一个碳汇区。
5. 结论
（1）春、夏季观测期间pCO2 24 h逐时变化范围分别为530～628 μatm和427～748 μatm，平均值分别为（588±27）μatm和（548±83）μatm，夏季pCO2日内观测的不确定性更大。
（2）英罗湾−安铺港海域春季pCO2 24 h逐时变化的环境影响因子主要以潮汐作用和温度为主，生物活动影响较弱，而夏季pCO2对潮汐作用以及湾内沿岸河流、地下水等淡水汇入引起的生物生产和呼吸代谢过程增强的响应更显著。
（3）英罗湾−安铺港海域pCO2存在明显的季节性变化，其中春季主要由海水升温驱动形成表层高pCO2的状态，夏季咸淡水的物理混合过程中增强的生物生产对DIC起到去除作用，而湾内的红树林、盐沼等生态系统对淡水端的DIC添加有一定的贡献。此外，春、夏季水团DIC浓度/TA比值的变化可反映pCO2湾内高、湾外低的总体分布格局。
（4）春、夏季观测期间海−气CO2通量
$F_{{\rm CO}_2} $ 的变化范围分别为0.2～4.0 mmol/（m2·d）和0～2.8 mmol/（m2·d），平均$F_{{\rm CO}_2} $ 分别为（1.7±0.8）mmol/（m2·d）和（1.2±0.8）mmol/（m2·d），表明英罗湾−安铺港海域春、夏季均是大气CO2的弱源。致谢：部分样品的采集工作得到周志宁、张浩、潘永强等同志的支持和协助，两位匿名审稿专家提出的宝贵修改意见，使本文质量得到很大的提升，在此一并感谢！
-
图 2 C1站表层水文、生态环境和碳酸盐体系要素2018年4月（春季，a−d）和2018年8月（夏季，e−h）24 h逐时变化
Fig. 2 Hourly variations of surface hydrographic, ecological environment factors and carbonate system parameters at Station C1 during April （springtime, a−d） and August （summertime, e−h）, 2018
图 3 观测期间C1站pCO2与SST的关系
两条灰色虚线表征pCO2的温度控制曲线，分别为pCO2=560 μatm×exp[0.042 3×（SST−23.2℃）]（下部线）和pCO2=600 μatm×exp[0.042 3×（SST−23.2℃）]（上部线）
Fig. 3 Relationship between pCO2 and SST at Station C1 during the observations
The two grey dashed lines represent the SST-pCO2 functions of pCO2=560 μatm×exp[0.042 3×(SST−23.2℃)] (lower line) and of pCO2=600 μatm×exp[0.042 3×(SST−23.2℃)] (upper line), respectively
图 4 观测期间C1站SSS与水深的关系（a）和npCO2与SSS的关系（b）
Fig. 4 Relationship between SSS and water depth (a) and normalized pCO2 and SSS (b) at Station C1 during the observations
图 5 观测期间C1站npCO2与Chl a浓度的关系（a）及npCO2与DO%的关系（b）
Fig. 5 Relationship between normalized pCO2 and Chl a concentration (a) and normalized pCO2 and DO saturation (b) at Station C1 during the observations
图 6 观测期间C1站TA与SSS的关系（a）、DIC浓度与SSS的关系（b）和pCO2与DIC浓度/TA比值的关系（c）
Fig. 6 Relationship between TA and SSS (a), DIC concentration and SSS (b), and pCO2 and DIC concentration/TA ratio (c) at Station C1 during the observations
表 1 观测期间C1站水深、SST、SSS、DO浓度、Chl a浓度、DIC浓度、TA、pH和pCO2 统计结果
Tab. 1 Summary of water depth, SST, SSS, DO concentration, Chl a concentration, DIC concentration, TA, pH and pCO2 at Station C1 during the observations
观测时间 水深/m SST/℃ SSS DO浓度/
（μmol·L−1）Chl a浓度/
（μg·L−1）DIC浓度/
（μmol·kg−1）TA/
（μmol·kg−1）pH pCO2/μatm 2018年4月
8−9日
（春季）2.5～6.0 21.8～25.0 30.42～31.19 216.1～237.9 1.31～4.49 1 875～1 927 2 022～2098 7.99～8.05 530～628 （23.2±0.9） （30.81±0.19） （224.8±5.7） （2.62±0.88） （1 901±17） （2 063±22） （8.01±0.02） （588±27） 2018年8月25−26日
（夏季）4.5～8.8 28.0～31.3 21.73～27.34 179.2～242.8 4.92～9.44 1 569～1 729 1 661～1 895 7.88～8.12 427～748 （29.3±1.0） （24.51±1.53） （201.5±15.5） （6.99±1.60） （1 624±41） （1 772±70） （8.02±0.07） （548±83） 注：括号内为平均值±标准差。 
下载: 导出CSV
表 2 观测期间C1站pCO2和相关环境因子Pearson相关性分析
Tab. 2 The Pearson correlations analysis of pCO2 and related environment factors at Station C1 during the observations
双因子 观测时间 2018年4月8−9日（春季） 2018年8月25−26日（夏季） 水深−pCO2 −0.872** −0.667** SST−pCO2 0.470* −0.782** SSS−pCO2 −0.840** −0.752** DO浓度−pCO2 0.298 −0.816** Chl a浓度−pCO2 0.435* −0.257 注：**代表p<0.01；*代表p<0.05。
下载: 导出CSV
表 3 观测期间C1站海−气ΔpCO2、风速和海−气CO2通量估算值统计结果
Tab. 3 Summary of sea-air ΔpCO2, wind speed and estimated sea-air CO2 flux at Station C1 during the observations
观测时间 ΔpCO2/
μatm风速U10/
（m·s−1）海−气CO2通量$F_{\rm CO_2} $/
（mmol·m−2·d−1）2018年4月
8−9日
（春季）140～238
（198±27）0.6～2.9
（1.9±0.5）0.2～4.0
（1.7±0.8）2018年8月
25−26日
（夏季）42～363
（163±83）0.2～3.4
（1.8±0.7）0～2.8
（1.2±0.8）注：括号中为平均值±标准差。
下载: 导出CSV
-
[1] Chen C T A, Borges A V. Reconciling opposing views on carbon cycling in the coastal ocean: continental shelves as sinks and near-shore ecosystems as sources of atmospheric CO2[J]. Deep-Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography, 2009, 56(8/10): 578−590. [2] Cai Weijun. Estuarine and coastal ocean carbon paradox: CO2 sinks or sites of terrestrial carbon incineration?[J]. Annual Review of Marine Science, 2011, 3: 123−145. doi: 10.1146/annurev-marine-120709-142723 [3] Chen C T A, Zhai Weidong, Dai Minhan. Riverine input and air-sea CO2 exchanges near the Changjiang (Yangtze River) Estuary: status quo and implication on possible future changes in metabolic status[J]. Continental Shelf Research, 2008, 28(12): 1476−1482. doi: 10.1016/j.csr.2007.10.013 [4] Zhai Weidong, Dai Minhan. On the seasonal variation of air-sea CO2 fluxes in the outer Changjiang (Yangtze River) Estuary, East China Sea[J]. Marine Chemistry, 2009, 117(1/4): 2−10. [5] Wang Bin, Chen Jianfang, Jin Haiyan, et al. Inorganic carbon parameters responding to summer hypoxia outside the Changjiang Estuary and the related implications[J]. Journal of Ocean University of China, 2013, 12(4): 568−576. doi: 10.1007/s11802-013-2239-0 [6] Yu Peisong, Zhang Haisheng, Zheng Minhui, et al. The partial pressure of carbon dioxide and air-sea fluxes in the Changjiang River Estuary and adjacent Hangzhou Bay[J]. Acta Oceanologica Sinica, 2013, 32(6): 13−17. doi: 10.1007/s13131-013-0320-6 [7] Wang Bin, Chen Jianfang, Jin Haiyan, et al. Diatom bloom-derived bottom water hypoxia off the Changjiang Estuary, with and without typhoon influence[J]. Limnology and Oceanography, 2017, 62(4): 1552−1569. doi: 10.1002/lno.10517 [8] Zhai Weidong, Yan Xiuli, Qi Di. Biogeochemical generation of dissolved inorganic carbon and nitrogen in the North Branch of inner Changjiang Estuary in a dry season[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2017, 197: 136−149. doi: 10.1016/j.ecss.2017.08.027 [9] Dai Minhan, Zhai Weidong, Cai Weijun, et al. Effects of an estuarine plume-associated bloom on the carbonate system in the lower reaches of the Pearl River Estuary and the coastal zone of the northern South China Sea[J]. Continental Shelf Research, 2008, 28(12): 1416−1423. doi: 10.1016/j.csr.2007.04.018 [10] Guo Xianghui, Cai Weijun, Zhai Weidong, et al. Seasonal variations in the inorganic carbon system in the Pearl River (Zhujiang) Estuary[J]. Continental Shelf Research, 2008, 28(12): 1424−1434. doi: 10.1016/j.csr.2007.07.011 [11] Guo Xianghui, Dai Minhan, Zhai Weidong, et al. CO2 flux and seasonal variability in a large subtropical estuarine system, the Pearl River Estuary, China[J]. Journal of Geophysical Research: Biogeosciences, 2009, 114(G3): G03013. [12] Liu Zhiyuan, Zhang Longjun, Cai Weijun, et al. Removal of dissolved inorganic carbon in the Yellow River Estuary[J]. Limnology and Oceanography, 2014, 59(2): 413−426. doi: 10.4319/lo.2014.59.2.0413 [13] Li Xuegang, Song Jinming, Niu Lifeng, et al. Role of the Jiaozhou Bay as a source/sink of CO2 over a seasonal cycle[J]. Scientia Marina, 2007, 71(3): 441−450. doi: 10.3989/scimar.2007.71n3441 [14] Zhang Longjun, Xue Ming, Liu Qizhen. Distribution and seasonal variation in the partial pressure of CO2 during autumn and winter in Jiaozhou Bay, a region of high urbanization[J]. Marine Pollution Bulletin, 2012, 64(1): 56−65. doi: 10.1016/j.marpolbul.2011.10.023 [15] 龚信宝, 韩萍, 张龙军, 等. 胶州湾春季4月份表层海水pCO2分布及控制因素分析[J]. 中国海洋大学学报(自然科学版), 2015, 45(4): 95−102.Gong Xinbao, Han Ping, Zhang Longjun, et al. Distribution and controlling factors of sea surface partial pressure of CO2 in Jiaozhou Bay during April[J]. Periodical of Ocean University of China, 2015, 45(4): 95−102. [16] Li Yunxiao, Yang Xufeng, Han Ping, et al. Controlling mechanisms of surface partial pressure of CO2 in Jiaozhou Bay during summer and the influence of heavy rain[J]. Journal of Marine Systems, 2017, 173: 49−59. doi: 10.1016/j.jmarsys.2017.04.006 [17] 黄道建, 于锡军, 郭振仁, 等. 大亚湾表层水中溶解无机碳的时空分布[J]. 生态科学, 2013, 32(3): 331−337. doi: 10.3969/j.issn.1008-8873.2013.03.012Huang Daojian, Yu Xijun, Guo Zhenren, et al. Spatial-temporal distribution of dissolved inorganic carbon in surface waters of Daya Bay, China[J]. Ecological Science, 2013, 32(3): 331−337. doi: 10.3969/j.issn.1008-8873.2013.03.012 [18] 韩婷婷, 齐占会, 吴风霞, 等. 大亚湾不同海洋功能区表层海水无机碳体系的比较研究[J]. 热带海洋学报, 2016, 35(2): 57−65. doi: 10.11978/2015059Han Tingting, Qi Zhanhui, Wu Fengxia, et al. Comparative study of dissolved inorganic carbon systems of surface waters in various oceanic functional areas of Daya Bay[J]. Journal of Tropical Oceanography, 2016, 35(2): 57−65. doi: 10.11978/2015059 [19] Dai Minhan, Lu Zhongming, Zhai Weidong, et al. Diurnal variations of surface seawater pCO2 in contrasting coastal environments[J]. Limnology and Oceanography, 2009, 54(3): 735−745. doi: 10.4319/lo.2009.54.3.0735 [20] Ko Y H, Seok M W, Jeong J Y, et al. Monthly and seasonal variations in the surface carbonate system and air-sea CO2 flux of the Yellow Sea[J]. Marine Pollution Bulletin, 2022, 181: 113822. doi: 10.1016/j.marpolbul.2022.113822 [21] Shaw P T, Chao S Y. Surface circulation in the South China Sea[J]. Deep-Sea Research Part I: Oceanographic Research Papers, 1994, 41(11/12): 1663−1683. [22] Sun Hongliang, Huang Weimin. Three-dimensional numerical simulation for tide and tidal current in the Beibu Gulf[J]. Acta Oceanologica Sinica, 2001, 20(1): 29−38. [23] Hu Yuekai, Tian Bo, Yuan Lin, et al. Mapping coastal salt marshes in China using time series of Sentinel-1 SAR[J]. ISPRS Journal of Photogrammetry and Remote Sensing, 2021, 173: 122−134. doi: 10.1016/j.isprsjprs.2021.01.003 [24] Benson B B, Krause D Jr. The concentration and isotopic fractionation of oxygen dissolved in freshwater and seawater in equilibrium with the atmosphere1[J]. Limnology and Oceanography, 1984, 29(3): 620−632. doi: 10.4319/lo.1984.29.3.0620 [25] Dickson A G, Millero F J. A comparison of the equilibrium constants for the dissociation of carbonic acid in seawater media[J]. Deep Sea Research Part A. Oceanographic Research Papers, 1987, 34(10): 1733−1743. doi: 10.1016/0198-0149(87)90021-5 [26] Mehrbach C, Culberson C H, Hawley J E, et al. Measurement of the apparent dissociation constants of carbonic acid in seawater at atmospheric pressure[J]. Limnology and Oceanography, 1973, 18(6): 897−907. doi: 10.4319/lo.1973.18.6.0897 [27] Dickson A G. Standard potential of the reaction: AgCl(s) + 12H2(g) = Ag(s) + HCl(aq), and the standard acidity constant of the ion $ \rm HSO_4^- $ in synthetic seawater from 273.15 to 318.15 K[J]. The Journal of Chemical Thermodynamics, 1990, 22(2): 113−127. doi: 10.1016/0021-9614(90)90074-Z[28] Perez F F, Fraga F. Association constant of fluoride and hydrogen ions in seawater[J]. Marine Chemistry, 1987, 21(2): 161−168. doi: 10.1016/0304-4203(87)90036-3 [29] Lee K, Kim T W, Byrne R H, et al. The universal ratio of boron to chlorinity for the North Pacific and North Atlantic oceans[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2010, 74(6): 1801−1811. doi: 10.1016/j.gca.2009.12.027 [30] Ko Y H, Lee K, Eom K H, et al. Organic alkalinity produced by phytoplankton and its effect on the computation of ocean carbon parameters[J]. Limnology and Oceanography, 2016, 61(4): 1462−1471. doi: 10.1002/lno.10309 [31] Takahashi T, Sutherland S C, Sweeney C, et al. Global sea-air CO2 flux based on climatological surface ocean pCO2, and seasonal biological and temperature effects[J]. Deep-Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography, 2002, 49(9/10): 1601−1622. [32] Takahashi T, Olafsson J, Goddard J G, et al. Seasonal variation of CO2 and nutrients in the high-latitude surface oceans: a comparative study[J]. Global Biogeochemical Cycles, 1993, 7(4): 843−878. doi: 10.1029/93GB02263 [33] Weiss R F. Carbon dioxide in water and seawater: the solubility of a non-ideal gas[J]. Marine Chemistry, 1974, 2(3): 203−215. doi: 10.1016/0304-4203(74)90015-2 [34] Sweeney C, Gloor E, Jacobson A R, et al. Constraining global air-sea gas exchange for CO2 with recent bomb 14C measurements[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2007, 21(2): GB2015. [35] Wanninkhof R. Relationship between wind speed and gas exchange over the ocean[J]. Journal of Geophysical Research: Oceans, 1992, 97(C5): 7373−7382. doi: 10.1029/92JC00188 [36] Liu Zilin, Cai Yuming, Ning Xiuren. Distribution characteristics of size-fractionated chlorophyll a and primary productivity in Beibu Gulf[J]. Acta Oceanologica Sinica, 1998, 17(1): 71−83. [37] Lu Zhongming, Gan Jianping, Dai Minhan. Modeling seasonal and diurnal pCO2 variations in the northern South China Sea[J]. Journal of Marine Systems, 2012, 92(1): 30−41. doi: 10.1016/j.jmarsys.2011.10.003 [38] Jones D C, Ito T, Takano Y, et al. Spatial and seasonal variability of the air-sea equilibration timescale of carbon dioxide[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2014, 28(11): 1163−1178. doi: 10.1002/2014GB004813 [39] 黄广灵, 黄本胜, 邱静, 等. 英罗湾潮汐水道演变及其稳定性分析[J]. 中国农村水利水电, 2018(10): 27−31. doi: 10.3969/j.issn.1007-2284.2018.10.006Huang Guangling, Huang Bensheng, Qiu Jing, et al. The evolution and stability of the tidal channel of Yingluo Bay[J]. China Rural Water and Hydropower, 2018(10): 27−31. doi: 10.3969/j.issn.1007-2284.2018.10.006 [40] Zeebe R E, Wolf-Gladrow D. CO2 in Seawater: Equilibrium, Kinetics, Isotopes[M]. Amsterdam: Elsevier, 2001: 346. [41] Redfield A C, Ketchum B H, Richards F A. The influence of organisms on the composition of the sea water[M]//Hill M N. The Seas, Vol 2, The Composition of Sea-water: Comparative and Descriptive Oceanography. New York: Interscience Publishers, 1963: 26−77. [42] 黄广灵, 邱静, 陈晖. 英罗湾−安铺港沉积动力地貌特征及成因研究[J]. 广东水利水电, 2020(11): 52−57.Huang Guangling, Qiu Jing, Chen Hui. Submarine dynamic geomorphological characteristics and their formation cause in the Yingluo Bay-Anpu Harbor Area[J]. Guangdong Water Resources and Hydropower, 2020(11): 52−57. [43] Kaiser D, Unger D, Qiu Guanglong. Particulate organic matter dynamics in coastal systems of the northern Beibu Gulf[J]. Continental Shelf Research, 2014, 82: 99−118. doi: 10.1016/j.csr.2014.04.006 [44] Mcleod E, Chmura G L, Bouillon S, et al. A blueprint for blue carbon: toward an improved understanding of the role of vegetated coastal habitats in sequestering CO2[J]. Frontiers in Ecology and the Environment, 2011, 9(10): 552−560. doi: 10.1890/110004 [45] 劳齐斌, 刘国强, 申友利, 等. 北部湾入海河流营养盐的分布特征及入海通量研究[J]. 海洋学报, 2020, 42(12): 93−100.Lao Qibin, Liu Guoqiang, Shen Youli, et al. Distribution characteristics and fluxes of nutrients in the rivers of the Beibu Gulf[J]. Haiyang Xuebao, 2020, 42(12): 93−100. [46] DeGrandpre M D, Hammar T R, Wallace D W R, et al. Simultaneous mooring-based measurements of seawater CO2 and O2 off Cape Hatteras, North Carolina[J]. Limnology and Oceanography, 1997, 42(1): 21−28. doi: 10.4319/lo.1997.42.1.0021 [47] Zhai Weidong, Chen Jianfang, Jin Haiyan, et al. Spring carbonate chemistry dynamics of surface waters in the northern East China Sea: water mixing, biological uptake of CO2, and chemical buffering capacity[J]. Journal of Geophysical Research: Oceans, 2014, 119(9): 5638−5653. doi: 10.1002/2014JC009856 [48] 翟惟东. 南海北部春季非水华期的CO2分压及其调控[J]. 海洋学报, 2015, 37(6): 31−40.Zhai Weidong. Sea surface partial pressure of CO2 and its controls in the northern South China Sea in the non-bloom period in spring[J]. Haiyang Xuebao, 2015, 37(6): 31−40. [49] Wang Songyin, Zhai Weidong. Regional differences in seasonal variation of air-sea CO2 exchange in the Yellow Sea[J]. Continental Shelf Research, 2021, 218: 104393. doi: 10.1016/j.csr.2021.104393 [50] 曹振轶, 鲍敏, 管卫兵, 等. 北部湾东北部水团分布及季节变化分析[J]. 海洋与湖沼, 2019, 50(3): 532−542. doi: 10.11693/hyhz20190100007Cao Zhenyi, Bao Min, Guan Weibing, et al. Water-mass evolution and the seasonal change in northeast of the Beibu Gulf, China[J]. Oceanologia et Limnologia Sinica, 2019, 50(3): 532−542. doi: 10.11693/hyhz20190100007 [51] Wang Z A, Cai Weijun. Carbon dioxide degassing and inorganic carbon export from a marsh-dominated estuary (the Duplin River): a marsh CO2 pump[J]. Limnology and Oceanography, 2004, 49(2): 341−354. doi: 10.4319/lo.2004.49.2.0341 [52] Chen C T A, Huang T H, Fu Yuhan, et al. Strong sources of CO2 in upper estuaries become sinks of CO2 in large river plumes[J]. Current Opinion in Environmental Sustainability, 2012, 4(4): 179−185. -
下载:
计量
- 文章访问数: 578
- HTML全文浏览量: 194
- PDF下载量: 84
- 被引次数: 0
